近日從中國科學技術大學獲悉，該校曾杰教授課題組在塑料循環升級領域取得突破性進展。據了解，研究人員設計出一種“氫呼吸”策略，在無需額外添加氫氣或溶劑的情況下將高密度聚乙烯塑料轉化為高附加值的環狀烴類，為廢棄塑料的“人工碳循環”提供了新方法。研究成果日前發表于國際權威學術期刊《自然·納米技術》。


一、“白色污染”問題，迫在眉睫


實際上，有著“白色污染”之稱的廢棄塑料并非全無是處。為“化腐朽為神奇”，中國科大研究團隊把目光投向了五大通用塑料之一——聚乙烯。


研究中，聚乙烯的結構特點成為了關鍵“突破口”。由于聚乙烯的“骨架”由碳原子相連而成，穩定性很高，難以自然降解。不過同時，聚乙烯和石油具有相似的化學結構與組成。


于是，科大研究團隊大膽猜想，能否利用綠色催化轉化的方式，把廢棄聚乙烯當成是一種“固體石油”原料，借鑒石油化工的技術，用以合成石油的下游化學產品呢？


“如果這個猜想成立，不僅可以有效降解廢棄塑料，減輕對環境的污染，還能高效升級塑料中儲量較大的碳資源。”曾杰介紹。



二、巧妙設計動態“氫呼吸”策略降本又節能


石油工業中的兩個過程引起了研究人員的注意。一個是短鏈的汽油餾分催化重整得到更高附加值的環狀烴，這個過程會產生氫氣；另一個是重質油加氫裂化制備短鏈烴，這個過程會消耗氫氣。


在這兩個過程的啟發下，研究人員設計出了一種“氫呼吸”策略用以降解高密度聚乙烯塑料。他們開發出一種新型催化劑——分子篩負載金屬釕催化劑，可以一邊讓塑料成環脫氫變成環狀烴，“呼”出氫氣，一邊又讓塑料 “吸”入其自身釋放的氫氣，并裂解變成短鏈烴。


高密度聚乙烯塑料在催化劑的作用下降解示意圖高密度聚乙烯塑料在催化劑的作用下降解示意圖


“‘加氫裂化’是一個重要的石油加工過程。不過這一過程重需要消耗大量氫氣，而氫氣本身非常昂貴。此外，現有的制氫工藝還會造成碳排放。”曾杰說，他們研究出的“氫呼吸”策略，將“催化重整過程中產生氫氣，加氫裂化過程中消耗氧氣”二者串聯，利用聚乙烯自身的氫原子替代外加的氫氣，在不使用外加氫氣的條件下，實現廢棄聚乙烯塑料的循環升級。“這一策略不僅降低成本，而且節能減排，從而實現氫元素的‘自產自銷’。


三、精準裁剪制成“環狀烴”


要實現動態“氫呼吸”策略，找到合適的催化劑是關鍵。


研究人員立即想到對烷烴有高脫氫活性的金屬釕。但實驗結果表明，對烷烴催化脫氫效果出色的釕卻在聚乙烯上栽了跟頭，設想中“呼”出氫氣的碳骨架環化過程并沒有發生，只生成了極少量的烯烴，說明僅依賴釕無法讓塑料實現動態的“氫呼吸”。


曾杰提出酸性位點可以促進烯烴環化成環狀烴。研究人員在原有釕催化劑中引入了具有酸性位點的分子篩作為載體。他們發現，這種新型催化劑可以使聚乙烯順利發生脫氫環化，并釋放出氫氣，引發后續的加氫裂化過程。



在分子篩負載的釕催化劑作用下，廢棄聚乙烯塑料逐漸被降解。


當研究人員選擇不同孔道尺寸的分子篩進行催化反應時，他們發現，孔道過小會使生成的環狀烴被卡在孔道中間堵住孔道，使反應中斷。而選擇孔道入口較寬的分子篩進行催化反應時，由于其孔道過大，對聚乙烯分子的束縛能力較弱，導致大量聚乙烯分子未被有效裁剪就脫出。


為此，研究人員精心挑選具有合適孔道大小的分子篩，既能使聚乙烯分子在孔道中被精準剪裁成環狀烴，又不會使產物阻塞孔道，從而有效促進聚乙烯塑料的循環升級。


最終，在分子篩負載釕催化劑的作用下，經過24小時催化反應，高密度聚乙烯塑料的轉化率達到69.6%。其中，主要降解產物是液體環狀烴。


曾杰介紹，環狀烴是高附加值的化工品之一，可以作為合成藥物、染料、樹脂和纖維的原材料，用途廣泛。


此外，研究人員還發現，無論用聚乙烯的粉末、保鮮膜還是塑料瓶，都可以達到同樣的循環升級效果。


中國科學院院士、中國科學院化學研究所研究員韓布興評價道：“這項工作將廢棄聚乙烯塑料這類環境污染物用于制備石油基化學產品，為廢棄塑料的‘人工碳循環’提供了新方法，為石油的部分替代提出了新思路。”


“未來，我們將開發不含貴金屬釕的催化劑，降低催化劑成本，同時引入自然界體量較大且廉價易得的共反應物，進一步提高產物的價值。”曾杰說。

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